博鱼体育官方我国事水产物坐蓐和消费大国。因为养殖境况污染重要、养殖进程中运用犯禁药品以及水产物领导自然致病菌等题目，水产物中无益物质的残留安然检测向来是重中之重。平常水产物安然检测包含提取富集标的阐述物的样品前管造和检测标的阐述物的仪器阐述两个环节。然而因为标的阐述物含量较低、水产物基质的繁复性、标的阐述物与食物因素的彼此用意和样品中其他化学物质骚扰等题目，使得对标的阐述物的分辩纯化存正在很大困穷。

　　金属有机框架质料（MOFs）行为一种新兴的多孔晶体质料，拥有比表表积大（高达7000 m 2 /g）、孔隙率高（0.9 cm 3 /g）、孔径可调（3～100 Å）和热牢固性好等上风，正在气体积聚、传感、药物转达等范围被利用普通。大连海洋大学食物科学与工程学院李盈柔、米春孝、周 慧*等先容了MOFs的品种以及吸附机理，概述了MOFs行为吸附剂正在水产物安然检测（渔药、重金属、有机污染物检测）的切磋及利用近况，旨正在为水产物的安然检测供给参考。

　　MOFs是由无机金属离子与有机配体自拼装而成的多孔质料。水热/溶剂热合成法是造备MOFs质料最常用的措施，即正在封锁反响容器中通过溶剂（如二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇或水）将金属离子和有机配体自拼装合成MOFs。水热/溶剂热合成法拥有操作纯粹、产物收率上等特色食品。采用超声或微波辅帮造备可抬高MOFs的造备作用。正在MOFs的合成进程中，以金属离子或金属离子与氧离子酿成的金属簇为中央，通过配位彼此用意将其与有机配体毗邻，有机配体行为延迟的骨架向表伸长，原子有序分列，酿成多孔隙的3D晶体构造。古板的吸附剂质料，如沸石，惟有Si 4+ 、Al 3+ 和P 5+ 等少数阳离子参预合成进程，质料品种和构造有限，而MOFs拥有区其它有机和无机因素，能够使其正在巨细、几何形式和分支样子上产生变动，从而发作无尽多的新型品种和构造，目前已报道的MOFs已有20000多种。

　　遵循金属和有机配体的区别，MOFs可大致分为网状金属有机骨架质料（RMOFs）系列、莱瓦希尔骨架质料（MIL）系列、孔-通道式骨架质料（PCN）系列、奥斯陆大学（UIO）系列和类沸石咪唑酯骨架质料（zZIFs）系列等，其构成、构造特色和表率利用如表1所示。

　　MOFs拥有不饱和的金属位点和拥有可妆饰性的有机配体，这使MOFs拥有表表妆饰可调控的特点，能够遵循标的阐述物的理化本质和MOFs的吸附机理对MOFs质料举办改性，以竣工对标的阐述物的高效吸附。MOFs的功效化指通过原位法或合成后妆饰法对其举办磁化、氨基化、羧基化等妆饰以到达改性的主意。目前磁化的MOFs已有30余种，个中利用最普通的是Fe 3 O 4 行为磁性微球附着正在MOF表表酿成的核-壳纳米复合质料（简称Fe 3 O 4 @MOF）。Fe 3 O 4 @MOF易被表部磁铁吸附接纳，常常与SPME技巧联用以高效分辩富集标的阐述物。氨基化和羧基化MOFs是正在其表表接枝—NH 2 和—COOH基团，能够加强MOFs与吸附质料的酸碱共轭用意和氢键用意等，抬高MOFs质料的吸附容量和吸附拔取性。

　　MOFs吸附是一个较为繁复的进程，其吸附机理紧要有π-π共轭用意、酸碱共轭用意、静电彼此用意和氢键用意、金属配位用意和疏水用意等。

　　π-π共轭用意产生正在拥有苯环或咪唑环的MOFs质料与拥有苯环或咪唑环构造的吸附质之间。Park等欺骗MIL-53(Cr)吸附水中的双酚A，呈现MIL-53(Cr)上双酚A吸附容量为421 mg/g，吸附职能明显高于活性炭和超稳Y型沸石，其紧要缘由是双酚A的苯环与MIL-53(Cr)中的苯环之间的π-π共轭用意推进了双酚A的吸附（图1）。

　　拥有碱性基团（如—NH2等）的MOFs质料会与酸性的吸附质料，或拥有酸性基团（如—COOH等）的MOFs质料发作酸碱共轭用意。Ahmed等将氨基甲烷磺酸接枝到MIL-100(Cr)引入酸性位点（图2），呈现改性后的MIL-100(Cr)对碱性喹啉的吸附容量明显抬高。然而，将乙二胺接枝到MIL-100(Cr)后，MOFs对碱性喹啉的吸附容量重要降落，评释确酸碱性对MOFs吸附职能的紧急性。

　　表表带电荷的MOFs质料（极性MOFs电荷受溶液pH值影响）能与带相反电荷的吸附质料发作静电彼此用意。Bibi等通过水热法合成MIL-125和NH 2 -MIL-125，呈现这两种质料对亚甲基蓝（MB）的最大吸附容量区别为321.39 mg/g和405.61 mg/g，NH 2 -MIL-125孔道内的NH 2 通过缉捕H + 而质子化酿成NH 3+ ，表表带负电，其表表与MB发作的静电彼此用意（图3）减少了NH 2 -MIL-125对MB的吸附容量。溶液pH值、官能团妆饰等均会影响MOFs质料表表的电荷，能够遵循吸附质的电荷属性转换MOFs表表的电荷属性，通过静电彼此用意抬高MOFs的吸附职能。

　　待吸附物质中的O原子、S原子等可与MOFs的金属离子直接配位络合，通过金属配位用意牢固吸附正在MOFs表表。Huang Dongdong等合成了双金属MOF MIL-53(Fe,Al)用于吸附谷胱甘肽（GSH），与单金属MIL-53(Al)和单金属MIL-53(Fe)比拟，吸附才华区别抬高了52.53%和27.81%。这一结果评释MOF质料中的不饱和的金属离子能够和GSH的巯基等发作配位用意，从而化学吸附正在MOF表表（图4）。

　　可行为氢受体或氢供体的吸附质料与氢供体或氢受体的MOFs官能团酿成氢键而吸附正在MOFs表表。Seo等通过溶剂热法合成了—NH2功效化的MOFs质料MIL-101-NH2并用于吸附水中的萘普生，呈现MIL-101-NH2对萘普生的吸附容量明显减少，将MIL-101的吸附容量设定为100，MIL-101-NH2的吸附容量是其2～3 倍，这是因为萘普生上的O原子与吸附剂上的—NH2之间的氢键联络所致（图5）。

　　MOFs表表的疏水基团能够削减水分子的比赛性吸附，从而抬高吸附标的物的官能团与MOFs表表接触的频率。Chun等合成疏水性金属-有机搜集涂层UIO-66的杂化质料MOF@MON，使MOF@MON表表拥有优异的疏水性。因为疏水用意，该质料对水中的甲苯发扬出优异的吸附职能，对甲苯的吸附量是MOF@MON吸附剂总孔隙体积的4～14 倍，是MOF@MON吸附剂质地的4～12 倍（图6）。

　　因为养殖境况的恶化以及水产物自己领导致病菌，水产物发病率极高，形成了重要的经济牺牲。是认为了抗御、息养和掌管普通传达的疾病，常常正在水产物养殖进程中参加抗生素，如磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类等药物以抬高水产物产量。倘若这些物质的残留量赶上法式央求，将对人体强健形成重要的摧残，是以，必要对水产物中的残留药物举办厉厉的定量和迅疾检测。正在举办检测之前，必要从繁复的水产物基质中提取抗生素，很多质料已被证实抗衡生素有必定的吸附用意，如碳基质料、硅基质料、金属氧化物以及树脂等，然而，这些质料的利用受到其低吸附作用、慢去除速度和质料接纳困穷的束缚。

　　切磋评释，抗生素的咪唑和苯基团能够与π构造的MIL-101(Cr)酿成阳离子-π和π-π积聚彼此用意，且MIL-101(Cr)拥有一维菱形孔道，更有利于抗生素扩散进孔道内与MIL-101(Cr)联络，吸附结果如图7b所示，与商用C18、聚二甲硅氧烷（PDMS）、PDMS/二乙烯基苯（DVB）复合质料或丙烯酸酯纤维比拟，MIL-101(Cr)-NH2对6 种抗生素的萃取率公共明显高于其他吸附质料，这是因为MOFs更高的比表表积和奇异的孔构造减少了与抗生素的联络频率和联络位点。MIL-101(Cr)-NH2比未氨基化的MIL-101(Cr)萃取率高50%以上，同样是由于氨基化MOFs的—NH2能够与抗生素发作氢键用意，使其具有更明显的抗生素吸附才华。通过高效液相色谱-串联质谱检测鱼类肌肉中抗生素，该纤维反复运用6 次后提取职能没有低浸，且涂层构造没有塌陷，发扬出优异的牢固性。

　　Xia Lian等采用溶剂热法合成了磁性Fe 3 O 4 @JUC-48，通过MSPE与高效液相色谱二极管阵列检测相联络，测定了虾肌肉中5 种磺胺类药物。JUC-48是一种超杂化镉羧酸基MOF，拥有三维非互穿扩展拓扑构造和大的一维六边形纳米管样通道，这给予了JUC-48介孔特点。别的，JUC-48能牢固存正在于丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂中，且该MOF的有机配体H 2 BPD的苯环和—OH能够和磺胺类药物的苯环和氨基等官能团发作π-π积聚彼此用意和氢键用意等，是以JUC-48是磺胺类药物的优异载体。将Fe 3 O 4 @JUC-48与进程乙腈萃取的虾肌肉匀浆样品夹杂，采用MSPE技巧举办吸附-解吸，磁化后的Fe 3 O 4 @JUC-48拥有超顺磁性，15 s内就能够运用磁铁从水中征求（图7c）。

　　孔雀石绿（MG）和结晶紫（CV）是两类普通用于掌管鱼类表部真菌和寄生虫的抗菌剂，人体摄取过量会影响免疫和生殖体例。Zhou Zhihui等通过溶剂热法合成了Fe 3 O 4 @PEIMOF-5，与超高效液相色谱-串联质谱法联用，凯旋测定了鱼类样品中的MG和CV含量。

　　Yeerken等通过原位发展法合成了多孔ZIF-67/PES复合微球，并切磋了对水样中MG、CV的吸附作用。ZIF-67有丰饶的活性位点、超高孔隙率、大表表积，且合成纯粹、便宜，是一种高吸附才华的绿色吸附剂，然而，粉末ZIF-67的星散性和水溶性较差。该切磋通过纯粹的磁性搅拌措施将拥有高孔隙率和比表表积的ZIF-67与拥有优异牢固性和水溶性的聚醚砜联络，构修出拥有优异吸附性和牢固性的多孔复合质料。ZIF-67构造中H-MIM的咪唑环通过π-π积聚与三苯基甲烷染料的清香环彼此用意（吸附机理如图7d所示）抬高吸附拔取性。

　　目前，相闭MOFs正在水产物检测渔药范围中的检测对象公共半为抗菌类药物食品，其他品种的渔药相对较少，能够遵循其他品种渔药的理化本质，拔取符合的MOFs抬高水产物渔药安然检测正确性。

　　吸附是富集重金属的最佳措施之一，活性炭、召集物基质料、生物质料、磁性质料等古板的吸附剂质料仍存正在造备本钱高、吸附容量少、可反复运用率低等题目。

　　MOFs能够通过道易斯酸碱用意、配位吸附用意等与金属离子联络，从而吸附金属离子，且其拥有较好的化学牢固性、较高的孔隙率以及较多的配位位点，已被利用于预浓缩水产物中的重金属离子。Zhou Dianbing等通过溶剂热法合成了拥有硫功效化UiO-66涂层的四氧化三铁纳米球-SH，合成进程如图8a所示，并将其用于汞的吸附。将-SH与海鲈鱼样品匀浆液正在超声辅帮下夹杂，采用MSPE技巧举办吸附-解吸，正在-SH为20 mg、匀浆液pH 4、萃取年光为15 min、含硫脲（2 g/100 mL）的硝酸溶液（体积分数0.5%）行为解吸溶剂解吸2 min时，到达了吸附汞的最优前提，最终汞的富集因子为45.7。

　　Kahkha等采用溶剂热法合成了Zr-MOF，并用于吸附鱼类肌肉样品中的汞离子，呈现汞离子接纳率正在98%操纵，LOD为0.02 μg/L，阐述（包含萃取）的总年光幼于7 min。Zr-MOF是由Zr 6 金属簇和8 个四羧基卟啉配体组成的3D多孔MOF，构造如图8b所示，含有豪爽的能够与汞离子发作配位用意的羟基基团（—OH）和羧基基团（—COOH），该MOF包罗直径为3.7 nm的六角形通道，更简单汞离子扩散进MOF通道与MOF联络，是以少量的MOF就能够知足对标的汞离子的吸附。

　　MOFs能够同时预浓缩样品中的区别金属离子。Ghorbani-Kalhor等通过两步式溶剂热法合成了Fe 3 O 4 @TAR/HKUST-1纳米复合质料，合成进程如图8c所示。4-(噻唑偶氮)间苯二酚中羟基易与金属离子通过配位用意酿成络合物，从而加强MOF对金属离子的拔取性。

　　Sohrabi等通过溶剂热法两步式合成了磁性MOF-吡啶纳米复合质料，该质料由Fe 3 O 4 -吡啶偶联物和三聚体酸的铜（II）配合物造备（图8d）。将其与进程浓缩硝酸消化的鱼类结构匀浆液夹杂，举办Cd（II）和Pb（II）离子的富集。

　　MOFs因其优异的吸附分辩任能，拥有高效预浓缩金属离子的才华，为水产物重金属离子检测供给了可行的战术。但区别金属离子拔取何种MOFs，以及怎样功效化MOFs抬高其吸附拔取性，仍需进一步切磋，以使其正在水产物食物安然范围拥有更普通的利用远景。

　　多氯联苯、多环芳烃、有机染料、药品等有机污染物存正在工业废水中，成为水产物有机污染物的紧要原因之一。然而水产物有机污染物处于痕量程度，且水产物基质繁复，对样品前管造技巧央求极高。

　　多氯联苯属于致癌物质，易激励脑部及内脏疾病，对神经、免疫体例形成毁伤。Lin Saichai等采用溶剂热法造备了Fe 3 O 4 -MOF-5(Fe)复合磁性质料，将MOF-5(Fe)行为搅拌棒涂层，与搅拌棒吸附提取法连合，吸附了草鱼肌肉结构中的6 种多氯联苯。对比区别MOF质料的吸附才华，如图9a所示，能够呈现MOF-5(Fe)的吸附才华远高于其他MOF，这紧假使得益于MOF-5(Fe)和多氯联苯的苯环的π-π堆叠彼此用意和Fe离子与多氯联苯的Cl离子的静电用意，二者的协同用意明显抬高了MOF-5(Fe)的吸附才华。

　　多环芳烃拥有致癌性，难以生物降解。Bhadra等采用溶剂热法合成了MIL-125博鱼体育官方、H 2 N-MIL-125、UiO-66和H 2 N-UiO-66，并用于吸附去除微藻生物油中的咔唑（CBZ）。吸附容量H 2 N-MIL-125＞H 2 NUiO-66＞MIL-125＞UiO-66＞活性炭。这是因为MOFs的苯环能够和CBZ的苯环产生π-π积聚用意，比活性炭有更多的联络位点。

　　有机染料如MB、甲基橙（MO）等拥有致突变和致癌的毒性，而且不易降解。Jia Zhuanhong等采用溶剂热法合成了UiO-66-NH 2 ，用于吸附鲫鱼（Crucian）和青虾中的MB和MO。未管造的UiO-66-NH 2 对MB、BF吸附容量仅为98.23 mg/g和333.8 mg/g。将4-苯乙烯磺酸钠（Nass）接枝到UiO-66-NH 2 合成UiO-66-)（合成进程如图9b所示），其对MB和MO的吸附容量区别为204.6 mg/g和598.4 mg/g，改性后的UiO-66-NH 2 吸附容量减少了两倍。这一结果可归因于妆饰该MOF的Nass具有磺酸基团，与碱性染料间存正在静电吸引和酸碱共轭用意等，导致吸附职能大大抬高。

　　正在很多水域中呈现豪爽非甾体抗炎药的存正在，环球均匀程度正在0.032～0.922 μg/L之间，这些药物残留物拥有慢性毒性，潜正在恫吓人类强健。Gao Yan等通过水热法合成UiO-66-NH2，并将其固定化正在棉纤维表表，造备成复合质料-NH2，将其装入嵌入式过滤器中，用作SPE吸附剂质料，萃取鱼虾肌肉结构中的5 种非甾体抗炎药酮洛芬、萘洛芬、氟比洛芬、双氯芬酸钠和布洛芬。酮洛芬、萘洛芬、氟比洛芬、双氯芬酸钠和布洛芬的富集因子区别为23、18、32、32和30。与MOFs比拟，未改性的裸棉和羧基棉行为吸附剂时简直没有吸附用意，而-NH2拥有优异的萃取作用。该结果评释吸附紧要来自UiO-66-NH2，仅以棉纤维行为载体质料食品，UiO-66-NH2与非甾体抗炎药的静电彼此用意、π-π共轭用意和疏水彼此用意是明显抬高萃取作用的要害食品。

　　正在水产物安然检测中，怎样迅疾并精准检测残留污染物向来是业界困难。MOFs行为一种新型的多孔晶体质料，拥有比表表积高、孔隙率高、热牢固性好等物理化学特点，正在富集吸附方面拥有优异的职能。MOFs奇异的表表可妆饰性使其能够与标的阐述物通过π-π彼此用意、酸碱共轭用意、金属配位用意、疏水彼此用意、静电彼此用意以及氢键用意等吸附联络，从而进一步加强其吸附才华，可极大地抬高水产物安然检测措施的检测作用、灵巧度和严紧度等，逐步成为取代古板吸附质料的紧急拔取。目前MOFs闭于鱼虾的渔药、重金属和有机染料等污染物检测的切磋较多，但其他方面如标的阐述物为致病菌以及检测主体为贝类、藻类、蟹类等安然检测鲜有报道，仍需进一步切磋。正在后续的切磋中，针对区其它标的阐述物，通过MOFs的吸附机理和标的阐述物的理化本质等，怎样拔取造备区其它MOFs而且功效化妆饰，加强MOFs与标的污染物的用意力以及MOFs的孔构造对污染物尺寸的实用水平，是抬高MOFs吸附才华的要害闭头。目前MOFs正在水产物安然检测范围的利用中，仍以MOFs的吸附职能为主食品，也能够遵循MOFs其他的优异职能举办检测：1）基于MOFs的金属离子的催化职能与电化学措施联络举办检测；2）基于MOFs质料的传感器造备，如发光、电学、电化学发光、比色传感器等，抬高阐述措施的灵巧度和严紧度。总的来说，MOFs正在水产物安然检测中仍处于起步阶段，通过处分以上题目，将MOFs量产化并低浸本钱，再利用到本质工业当中，能够明显抬高水产物安然检测程度。

　　本文《金属有机框架质料正在水产物安然检测中的利用切磋发扬》原因于《食物科学》2024年45卷5期314-323页. 作家：李盈柔，米春孝，陈菊，矫芮文，李念，任丹丹，何云海，汪秋宽，武龙，周慧. DOI:10.7506/spkx0328-279. 点击下方阅读原文即可查看作品闭连新闻。

　　操练编纂：李雄；职守编纂：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片原因于作品原文及摄图网

　　为了帮帮食物及生物学科科技职员操作英文科技论文的撰写手法、抬高SCI期刊收录的掷中率，归纳晋升我国食物及生物学科科技职员的高质地科技论文写作才华。《食物科学》编纂部拟定于2024年8月1—2日正在武汉举办“第11届食物与生物学科高程度SCI论文撰写与投稿手法研修班”，为期两天。

　　为抬高我国食物养分与安然科技自立立异和食物科技工业撑持才华，饱动食物工业升级，帮力‘强健中国’策略，北京食物科学切磋院、中国食物杂志社、国际谷物科技学会（ICC）将与湖北省食物科学技巧学会、华中农业大学、武汉轻工大学、湖北工业大学、中国农业科学院油料作物切磋所、中南民族大学、湖北省农业科学院农产物加工与核农技巧切磋所、湖北民族大学、江汉大学、湖北工程学院、果蔬加工与品格调控湖北省重心实行室、武汉食物化妆品检讨所、国度市集拘押实行室（食用油质地与安然）、境况食物学造就部重心实行室联合举办“第五届食物科学与人类强健国际研讨会”。聚会年光：2024年8月3—4日，聚会所在：中国 湖北 武汉。

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